植物修复技术是利用超富集植物提取受污染环境中污染物的一项新兴技术,其基本原理是利用植物及其根际微生物体系对环境中的污染物进行吸收、降解、挥发及转化,进而实现对污染环境的修复( Channy et al.,1997; Brooks et al.,1998; 周启星,2002; Eleni et al.,2011; Dmuchowski et al.,2014) 。
植物修复以其费用低、不破坏场地土壤结构及无二次污染等显著优势逐步被采用,并取得良好修复效果( Mackova et al.,1997; Benoit et al.,2010; 周启星等,2011; 周启星等,2014; Bell et al.,2014) 。
但是,相对其物理、化学等环境治理技术,由于该项技术存在植物生长缓慢 ,生物量小 ,修复效率较低 ,修复深度不佳等问题,使其难以推广应用,大部分仅停留在实验阶段。
因此,解决限制植物修复技术应用的瓶颈问题,对于植物修复技术的健康发展和大规模应用具有重要的实践意义( Passatore et al.,2014) 。
污染物理化性质及其交互作用的影响
1污染物理化性质的影响
土壤污染物的植物修复效率受污染物理化性质的影响 。如 污染物分子大小 、污染物形态 、辛醇 -水分配系数( Kow ) 、半衰期、解离常数、蒸汽压等。植物对呈吸附态的重金属吸收能力较强。土壤中疏水性较强,半衰期<10 d,蒸汽压>10-4 的污染物由于其主要以气态形式通过叶面气孔被植物吸收,因而其植物修复效率较低( Ryan et al.,1988; 林道辉等,2003) 。水溶性较强的污染物,即 lgKow <4 的污染物通过根系吸收进入植物体内,水溶性差的有机污染物,即lgKow >4 的有机物则易被土壤颗粒吸附,难以被植物吸收。lgKow 处于 1 ~ 3.5 的有机污染物容易被植物转运吸收,而 lgKow <1 的污染物则不易通过植物细胞膜被植物吸收( 周启星等,2011) 。
污染物的分子量大小影响着植物修复效率,分子量<500 的污染物一般易被植物根系吸收,分子量较大的污染物难以被植物吸收转运。
植物修复效率还受污染物分子结构的影响,分子结构不同,污染物对植物的毒害性也就不同,如多氯联苯对农作物的危害会随着苯环上氯原子个数的增加而增大( Tu et al.,2011;Zhou et al.,2014) 。
2污染物初始浓度及其交互作用的影响
污染物的初始浓度对植物修复的效率具有很大的影响。不同污染物的相互作用对植物修复的影响极为复杂,不仅是拮抗、协同或加和作用。
实验如下：
Liu 等( 2010) 利用大白菜处理土壤中铅污染的实验中发现,污染物在初始浓度为 500 mg˙kg-1时的修复效率远远大于初始浓度 1500 mg˙kg-1 的修复效率。Cai 等( 2010) 利用凤仙花处理土壤中石油烃的试验中表明,污染物初始浓度为 5000 mg˙kg-1 的修复效率是初始浓度为40000 mg˙kg-1 的3倍。Liu 等( 2010) 在用凤仙花修复 Cd 和 Pb 污染土壤时发现,在 Cd 初始浓度较高时可抑制植物对 Pb 的吸收,而Pb 则促进植物对 Cd 的吸收。
周启星等( 2011) 利用孔雀草和凤仙花分别处理土壤中 Cd、Pb 与有机物的复合污染,实验结果表明,当重金属初始浓度较低时可促进植物对有机污染物的吸收,重金属初始浓度较高则对植物吸收有机物有抑制作用。实验还发现,当有机污染物初始浓度较低时可提高植物的生物量,对植物修复效率有促进作用。
Chen 等(2010)在利用小麦处理土壤中镉-麝香复合污染的试验中发现,植物对麝香的吸收效果随Cd 的初始浓度的升高而不断提升,提升幅度最高可达 36%。
Sun 等( 2011) 在利用孔雀草处理重金属与苯并芘复合污染的实验中发现,Cd 对苯并芘的植物吸收有促进作用,而 Pb 和 Cu 则抑制了苯并芘的吸收。
Kucerova 等( 1999) 发现,龙葵对初始浓度为 25mg˙L-1 的 PCBs 的代谢率比初始浓度为 50mg˙L-1 的 PCBs 提高了 3 ~ 5 倍。
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薛晓磊等( 2013)用蜈蚣草处理 As 污染的试验中发现,植物体内 As的累积量随着 As 初始浓度的提升而增加,当初始浓度由0.1mg˙L-1提高到100mg˙L-1时,植物对As的转运系数( TF) 由 1.4提高到了 2.4。
刘京等( 2012) 在狼尾草等 6 种植物对十溴联苯醚污染土壤的修复试验中发现,狼尾草随污染物初始浓度增加,其植物体内污染物的累积量相应增加,生物量也有所增加; 而龙葵随污染物初始浓度升高,地上部生物量大幅下降。
Conger 等( 1997) 研究证明,除草剂Bentazon 初始浓度过高时会对柳树等 6 种植物产生毒害作用,使植物无法生长或衰退。
土壤和气象因子的影响
1土壤因子的影响
植物吸收污染物效率受土壤理化性质的影响。土壤颗粒的比表面积大小影响着植物对多环芳烃等有机污染物的吸附能力,进而影响其生物可给性。同样的植物对壤土、砂土及粘土中的污染物的修复效率有明显的差异,如砂土中植物修复 Ni 的效率较低。土壤 pH 值影响植物对有机物的吸收。一般来说,在酸性条件下可促进有机物在土壤颗粒中的解吸,植物根系可将其吸收进入植物体中; 而在碱性条件下,土壤中一些腐殖质提供了大量的结合位点,降低了其生物可给性。
Lo、pez( 2000) 研究表明,除 Ni、As 之外,在碱性条件下,几乎所有的重金属被植物吸收的能力随土壤 pH 的上升均呈现下降趋势。
土壤中水分可抑制污染物在土壤颗粒表面的吸附,促进生物可给性,然而水分过多时,植物体会因根际养分不足抑制生长状况,影响降解能力。土壤的黏粒与有机质含量是影响植物的吸收效率的另一大重要因素,黏粒含量高的土壤对离子型有机污染物的吸附能力较强,一些疏水性有机物会被有机质含量高的土壤固定或吸附,从而降低其生物可给性。
如,Rigol 等( 2002) 发现,棕色森林的有机层土壤相比其矿物层土壤对 Cs+ 的吸附能力更高,这是由于在前者的矿物层中,由酸侵蚀导致层状硅酸盐释放出了大量的 Al3+ ,这些自由 Al3+ 聚合体堵住了 Cs+ 结合到土壤专性吸附位点的入口,从而导致土壤降低了对Cs+ 的吸附能力; 在有机层中有机酸复合了 Al3+ ,而Cs+ 仍被吸附于土壤专性吸附位点上,因此吸附效果较好。
Weissenfels 等( 1992) 发现，有机质含量高的土壤对多环芳烃的吸附强度高,影响了植物对多环芳烃的降解。不过土壤有机质对污染物吸收的影响程度也与土壤类型、特性和污染物的种类及含量等相关,陈凤等( 2007) 对昆山市农田土壤有机质含量对植物修复重金属的累积影响实验中发现,Hg 和Pb 的累积量与有机质含量呈极显著相关,但 As、Cr、Ni 和 Cu 等并未表现出一定的相关性。陈翠红等( 2011) 发现,小麦在褐土中对 Cd 的累积能力要强于潮土。土壤中阳离子交换量也可影响植物对重金属的吸附。郭鹏然等( 2009) 发现,土壤中阳离子交换量的增加可使土壤中非残留态钍含量增加。
此外,在一定条件下,土壤中无机盐可促进一些重金属被植物体吸收,Manousaki 等( 2009) 发现土壤中含有 3%的 NaCl 可促进植物对 Cd 的吸收。
2气象因素的影响
湿度、风度、光照及温度等气象条件均可影响植物的生长发育和生物量,进而影响土壤污染物植物修复效率。
普通光照会促进植物的生长发育,并对污染物的降解产生促进作用。但在紫外光照射下,污染土壤表面的多环芳烃可发生光诱导毒性效应从而使其毒性增加( 范淑秀等,2007) 。风可扩散植物升腾作用产生的热量,低速的风对植物生长有促进作用。空气湿度和含水量影响植物的生长发育。通常情况下,植物生长和开花需要较高的湿度和含水量,土壤修复过程中应保持田间持水量在70% ~80% ,有利于植物叶片伸展,提高花朵的质量。但由于潮湿的环境利于一些虫卵发育,因此在湿度超过90%且通风较差的情况下会导致病虫害的滋生与蔓延 ,严重影响植物的生长发育 ,甚至会导致其枯萎 、死亡,使生物量下降。温度可以影响植物的生长速度,进而影响单位时间内的生物量。
Eweis( 1998) 认为,温度每增加 10 °C ,植物或微生物降解污染物的速率可增加 0.8 ~ 1.2 倍左右。但室内温度长期过高
也会增加发生病虫害的机率,如孔雀草连续在超过35 °C 的室温且通风状况不佳的情况下,1 周左右即会被红蜘蛛虫害。概括来说,气象条件对植物修复的影响主要有以下几点: 影响植物的生长发育和生物量; 影响土壤中污染物的挥发; 影响植物对污染物的叶面吸收作用; 影响土壤和植物对污染物的吸附能力( 周启星等,2011) 。
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植物种类、根际效应及其栽培措施的影响
1植物种类的影响
植物种类的选取对植物修复效率具有关键性作用。目前世界范围内已经发现的超富集植物有400余种,相比 10 年前提高了数倍。其中多数植物对重金属具有超累积作用,部分植物对有机物吸收能力较强,还有一些超富集植物可同时修复重金属和有机物的复合污染。针对不同的污染物,选择最佳的超富集植物是提高植物修复效率的关键。不同植物的组织成分不同,其累积、代谢污染物的能力也就不同。不同植物产生的分泌物和酶的种类及功效不同,因而其植物修复的效率会有一定的差异。
基因改良对植物提高修复效率有促进作用。Kucerova 等( 1999) 发现,龙葵的分化组培比未分化组培对多氯联苯的转化效率相对较高,由于龙葵的毛根组培在形态上与正常的植物根系更相似,因而其转化效率更高。在此基础上,魏树和等( 2004a) 发现龙葵对镉的超富集能力。不同植物对污染物的吸收方式存在差异。
如刘京等( 2012) 在植物修复十溴联苯醚污染土壤的实验中发现,鱼腥草主要依靠根部固定污染物,而狼尾草则通过根部将污染物向地上部转移。此外,植物修复效率与植物细胞的形态密切相关,同一植物不同组培对污染物的转化能力存在一定差异。
植物对污染物的吸收与植物根系的类型也有 关联 ,根系类型不同 ,其根系分泌物种类 、菌根菌数量及酶活性等均有较大差异。土壤表层的污染物含量要大于土壤深层,而植物须根处于土壤表层且比植物主根有着更大的比表面积,因此须根对污染物的吸收能力要大于植物主根。孙铁珩等( 2001)研究表明,禾本植物吸收污染物的能力大于木本植物,主要是由于禾本植物根的类型大部分为须根。但有关这方面研究相对较少,有待进一步深化。
Sun等( 2014) 应用 18 种野生植物修复土壤中 PAHs,其中根系较为发达的 Pteris cretica 对污染物的吸收效率最高。周启星等( 2011) 利用不同花卉处理石油污染土壤,结果表明,凤仙花和牵牛花的处理效果明显高于五彩石竹等其他几种植物。
其中,牵牛花对石油烃的降解率可达 70%以上( Zhang et al.,2010) 。Sun 等( 2011) 利用孔雀草提取土壤中的苯并芘,发现根系累积的污染物浓度是茎叶中的 2 倍以上。植物体不同部位吸收污染物的能力不同,实验证明,绝大部分植物根系累积污染物的能力大于茎叶和果实。不同种类的蔬菜对有机农药的吸收能力也不同,一般遵循以下规律: 根茎类>叶菜类>果实类。但叶菜类中的圆白菜对 Cd 的富集系数很低,甚至比某些茎菜类和果菜类还要低。
2植物根际效应的影响
植物根际土与非根际土有着不同的微环境,根际土壤的植物修复效果往往优于非根际土。根际圈内菌根真菌、细菌等微生物的代谢活动可以转化及降解土壤中的有机污染物,植物根部分泌出的H+ 、HCO有机碳源,并增加了金属的可溶性,形成可溶的有机金属复合物。
植物修复中如植物提取、植物固定等均可利用植物的根系分泌物质的螯合沉淀作用来去除及固定重金属( Ouyang et al.,2002) 。根际分泌的酸根离子及氢离子可改变土壤根际环境的 pH值,使得在酸性条件下易解吸的重金属元素更好地被植物吸收。存在于根际微环境中的与植物根部共生的一些微生物,如真菌等可直接吸收土壤中的放射性核素。
Ehlken 等( 2002) 对草原土壤的研究发现,大量不可移动的放射性元素 Cs 被土壤中的真菌所固定。Sun 等( 2011) 利用孔雀草修复重金属及有机物的复合污染实验中发现根际土的有机物修复率高于非根际土 20%左右。
3栽培措施的影响
栽培措施对提高植物修复效率具有积极的作用。对修复效率有提高效果的主要栽培措施包括育苗 、翻耕 、种植密 度 、除草 、轮作 、间作 、套作及收割等。
由于超富集植物的生长周期较长,因而育苗的方式对于超富集植物的发芽率、成活率及生长速率有着至关重要的影响,如石油烃的超富集植物高羊茅和黑麦草,其生长季一般需要半年左右。
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陈同斌等( 2002) 通过组织培养方法种植砷超富集植物蜈蚣草,解决了其在植物修复实际应用中快速生长的难题。除此之外,还可以采取育苗移栽的方法来缩短植物生长周期。根据超富集植物各个生长阶段对于污染物的吸收情况也能够采取一定的措施来缩短修复周期,如某一超富集植物在开花期所提取的重金属量占全生育期总量的比重较大,而从花期到成熟期又需要一定的时间,可以在花期收获此植物,然后再种植一茬,相对缩短了植物修复的周期。
翻耕在植物修复过程中起到重要作用,播种或移栽前进行翻耕有利于增加土壤中的空气含量,有利于土壤团粒结构的形成。值得注意的是,翻耕的深度要视植物根系生长状况、土壤污染深度以及土壤的理化性质等因素而定,污染较轻时,采用常用的机耕用具在表层翻耕即可,但当污染深度过深时,就要采用特殊装置深翻。种植密度的选择对单位面积植物地上部的生物量有着重要影响,种植密度适宜,可提高其植株的光合作用及营养吸收,提高植物的生物量,促进植物对污染物的吸收效率。
Liphadzi 等( 2003) 在不同种植密度条件下对向日葵修复重金属污染土壤进行研究 ,结果表明 ,在稀植条件下 ,植物提 取的重金属含量明显高于密植条件下的处理。杂草现象在植物修复过程中经常出现,与超富集植物形成竞争关系,影响植物的正常生长,减少植物量。
Li 等( 2003) 将除草剂应用于 Alyssum murale 和 A. corsi-cum 的修复过程,显示有 4 种除草剂对控制杂草具有很好效果,然而有 12 种除草剂却对修复植物产生严重的毒害作用,这说明应用除草剂有利有弊,合理利用除草剂可在一定程度上提高植物修复效率。轮作、间作及套作等种植方式可以减少植物生长过程中遇到的病虫害及杂草等现象。收割可以缩短育苗时间,提高单位时间的生物量,从而提高植物修复效率。廖晓勇等( 2004) 发现,蜈蚣草每年收割 3 次,每次收割后所留高度在 7.5 cm,其对土壤污染物的修复效率是每年收获 1 次的 1.9 倍左右。
植物添加剂的影响
单纯用植物修复土壤中的污染物在一些特殊土质中难以达到预期的效果,在植物中加入一些添加剂有助于提高污染物的生物有效性,进而提高植物对污染物的修复效率。螯合剂能够打破重金属在土壤中液-固相之间的平衡,使平衡状态向有利于重金属解析的方向倾斜,土壤溶液中重金属浓度提高了,进而有助于植物对土壤中重金属的提取。有机螯合 剂可促进重金属从植物根系向地上部分的转移,还能够活化其离子活性,提高其生物有效性( Jiang etal.,2003) 。如土壤中水溶性的铅离子在添加有机螯合剂后可增加 100 倍,这样就能大幅提高植物对其修复效率(Huangetal.,1996)。Pickering等( 2000) 对印度芥菜添加二巯基丁二酸时发现,金属砷吸收总量影响不明显,但其形成的螯合物却提高了砷在植物体内向地上部的转运系数。
Liu 等( 2010) 利用 EDTA 强化金盏菊修复土壤中 Cd 的试验中发现,EDTA 的添加使 Cd 的修复效率提高了217%。Cui 等( 2007) 将螯合剂 EDTA 应用于百日菊( Zinnia elegans Jacq)处理土壤中 Pb 污染的实验中,结果表明,施加螯合剂后植物中 Pb 的累积浓度增加了 2.5 倍。Bay 等( 1997) 将 EDTA 和 EGTA 分别施加到含 Pb、Cd 污染的土壤中,使得印度芥菜植物体内 Pb、Cd 的浓度分别上升 400 和 1900 mg˙kg-1 。Liu 等( 2008) 发现,在蜀葵修复土壤中Cd 污染的试验中施加 EGTA 可以提高重金属在植物体内的累积量。
然而,有机螯合剂的添加也存在一定的风险,如果没有完全被植物利用,就很可能形成二次污染,因此,在使用有机螯合剂时尽量采用易降解的螯合剂。
酸碱调节剂可影响土壤中污染物的活性及生物有效性( Robinson et al.,1999) 。对于绝大多数重金属来说,pH 的降低有助于提高土壤溶液中重金属的浓度。pH 值降低,H+ 增加,吸附在土壤颗粒表面上的重金属阳离子与 H+ 交换量增大,打破重金属离子溶解-沉淀平衡,从而促进了重金属离子在土壤颗粒表面的解吸。如 Co 的超累积植物 Berkheya coddii在土壤施加酸碱调节剂将 pH 值由 7 降低至 5.5 时,其植物体内的 Co 累积量提高了 5 倍之多。Zn 的超累积植物Thlaspi caruelesences 的盆栽试验结果表明,在施加酸性调节剂将土壤变成酸性的情况下,其吸收的 Zn 远高于碱性土壤条件( Brown et al.,1994) 。也有少数重金属如 Ni、As 等适宜在偏碱性土壤中修复,应用酸碱调节剂即可实现 pH 的改变,提高植物对其修复效率( Lo、pez et al.,2000) 。
有研究发现,超富集植物与菌根真菌等微生物联合修复土壤污染物在一定程度上促进了植物对污染物的吸收,这也是目前植物修复领域中最为重要的研究方向之一。筛选特效微生物制成某种微生物菌剂,在植物根部接种与其结合能够促进菌根真菌与植物根系的共生,提高真菌浸染的成功率和植物修复效率( 表 1) 。
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Tak 等( 2013) 提出将植物根际促生菌联合植物修复土壤中重金属可提高植物修复的效率,可以进行深入研究。Weyens 等( 2014) 应用杨树幼苗修复土壤中Ni-TCE复合污染的实验中发现,接种假单胞菌的修复效率比不接种的修复效率高45%。黄艺等( 2000) 研究污灌土壤中菌根小麦与无菌根小麦根际 Cu 的变化趋势,结果表明,菌根小麦中交换态 Cu 的量显著增加,可有效促进植物对 Cu的吸收。杨柳等( 2010) 对土壤中 Pb 用黑麦草进行处理,在其根系接种菌根真菌后,植物中 Pb 的累积量提高了50%。Kong 等( 2014) 应用植物修复处理珠江三角洲一带电子垃圾污染土壤的实验中发现,植物与微生物联合对修复土壤中 Pb、Cd 及 PCBs 均有很高的修复效率。
除了上述 3 种添加剂外,施加生长调理剂可调控植物体内的激素水平,并使其更好地适应重金属的胁迫。如生长素可增加植物中 Pb 的浓度,提高植物的生物量。当生长素与 EDTA 联合使用时,植物叶片中 Pb 的浓度显着增高( Monni et al.,2001) 。施加乙烯等生长调理剂还能够提高印度荠菜适应Cd 的胁迫能力( Salt et al.,1995) 。所以合理地利用生长调理剂可在一定程度上抵抗重金属胁迫植物正常发育,减轻污染物对植物量的影响,提高植物对重金属的吸收能力,进而提高植物修复的效率。
不过有些调理剂仅能促进污染物从植物根部到地上部的转移,不能提高对污染物的降解率,因此需要配合螯合剂使用才可达到理想的效果。此外,Varanasi 等( 2007) 应用纳米零价铁、V2 O5/TiO2 修复土壤中PCBs,PCBs 的总体被破坏程度达到 95%以上,纳米零价铁还可将三氯乙烯在1.5 h 内完全脱氯,纳米铁联合植物修复土壤技术也成为当今植物修复领域中的另一热点。
高园园等( 2013) 利用不同表征的纳米铁强化孔雀草及凤仙花处理重金属与 PCBs 复合污染土壤,提高了植物吸收土壤中 PCBs 的含量。Chen 等( 2010) 利用环糊精强化多种植物修复 PCBs污染土壤的试验中发现,环糊精的使用对植物吸收PCBs 有明显的促进作用。还有学者发现,利用活性 炭修复土壤中 PAHs 和 PCBs,修复效率最高可达90%以上( Vasilyeva et al.,2010; Hale et al.,2012) 。
展望
植物修复效率受多种因素影响,而在研究过程中,人们往往只侧重于单因素进行实验。
因此,针对以上论述的 3 个方面的影响因素,并辅以施加植物添加剂,对植物修复技术进行改良是今后植物修复技术应当加强的研究。
改变土壤性质、控制气象条件及栽培措施等在实施过程中具有一定的困难,需耗费大量的人力物力且具有很大的不确定因素。植物添加剂对植物修复的影响十分明显,可操作性强,能提高植物对污染物的提取和累积能力,但植物添加剂的使用势必会提高修复成本,甚至会带来二次污染且对工程的操作制造一定的困难。
因此,今后应从以下 3 个方面开展深入研究:
深入研究：
( 1) 对影响植物修复各种因素的机理进行研究,尤其是机理尚不明确的因素,如污染物初始浓度交互影响的机理,从机理方面入手改善植物修复的条件。
( 2) 继续开发经济节约型、环境友好型且效果显著的植物添加剂,对微生物菌剂可进行重点研究,并通过实验针对不同的植物确定各种植物添加剂乃至几种添加剂联用的合理投加范围。
( 3) 因地制宜并有针对性地筛选超富集植物处理污染土壤中各类污染物。如,凤仙花、孔雀草、紫茉莉等对重金属及有机物复合污染土壤具有较强超累积作用的植物。结合上述几种影响因素,采用盆栽与田间实验相结合,分析实验数据的显著性差异,探索污染土壤植物修复的最佳条件,摸索出一套合理的植物栽培管理措施; 将基因工程技术和分子生物学理论应用于超累积植物的改良,并通过调节外界环境因素最大限度地促进植物的生长发育,进而达到提高修复效率的目的。
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原标题:研究| 提高污染土壤植物修复效率的影响因素
